化学综合实验 题型三 以分离提纯为主的有机制备类实验(解析版)Word（32页）

题型三 以分离提纯为主的有机制备类实验 根据题给信息，初 步判定物质性质 有机物制备中一般会给出相应的信息，通常会以表格的形式给出，表格中的数据 主要是有机化合物的密度、沸点和在水中的溶解性，在分析这些数据时要多进行 横向和纵向地比较，密度主要是与水比较，沸点主要是表中各物质的比较，溶解 性主要是判断溶还是不溶。主要是根据这些数据选择分离、提纯的方法 注意仪器名称和作 用 所给的装置图中有一些不常见的仪器，要明确这些仪器的作用，特别是无机制备 实验中不常见的三颈圆底烧瓶、球形冷凝管等 关注有机反应条件 大多数有机反应副反应较多，且为可逆反应，因此设计有机物制备实验方案时， 要注意控制反应条件，尽可能选择步骤少、副产物少的反应；由于副产物多，所 近年来有机物质制备在各地高考试题中频繁出现，综合考查化学实验基本操作，如实验仪器 的名称、试剂的添加、基本仪器的使用等。有机物质制备过程中要特别结合有机物的性质和有机反 应的特点，特别要注意有机物的物理性质的应用，在减少有机物的挥发(冷凝回流)、条件控制(水浴 加热、温度计的使用、加热温度等，减少副反应的发生)、有机物的收集(非气态物质的收集)、产品 的分离提纯(分液、分馏等)。有机物的制备要首先掌握课本上几个演示实验和学生实验制备原理、 温度控制、实验安全及产品的分离提纯；然后学会对其综合运用，注重教材实验的开发、迁移， 增强实验问题的探究与创新性。 以需要进行除杂、净化。另外，若为两种有机物参加的可逆反应，应考虑多加一 些价廉的有机物，以提高另一种有机物的转化率和生成物的产率 一、熟悉有机物制备常考实验的仪器和装置 仪器 制备 装置 二、掌握三类有机物的制备系统 乙酸乙酯的酯化 CH3 O C ＋ CH2CH3 浓硫酸 CH3 O C ＋ O H2O H H O O CH2CH3 冷凝回流 溴苯的制备 Br Br2 FeBr3 ＋ ＋HBr Fe粉 苯与液溴 的混合物 硝基苯的制备 ＋ 浓硫酸 + H2O NO2 HO NO2 水浴中 浓硝酸、 浓硫酸和苯 温度计 长导管 冷凝回流 烧杯 中盛水 三、常见有机物的分离与提纯 分离、提纯方法 适用范围 蒸馏 适用于沸点不同的互溶液体混合物分离 萃取 萃取包括“液－液”萃取和“固－液”萃取“液－液”萃取是利用有机物在互不相 溶的两种溶剂中的溶解性不同，用一种溶剂把溶质从另一种溶剂中提取出来的过 程； “固－液”萃取是用有机溶剂从固体物质中溶解出有机物的过程 分液 适用于两种互不相溶的液体混合物分离。萃取之后往往需分液 重结晶 重结晶是将晶体用溶剂(如蒸馏水)溶解，经过滤、蒸发、冷却等步骤后再次使之析 出，以得到更加纯净的晶体的纯化方法。重结晶常用于提纯固态化合物。例如，用 重结晶对制备的固态粗产品进一步提纯 ①杂质在所选溶剂中溶解度很小(使杂质析出)或很大(使杂质留在母液中)，易于除去 ②被提纯的物质在所选溶剂中的溶解度受温度影响较大，升温时溶解度增大，降温 时溶解度减小，冷却后易结晶析出 实例分析——以“苯和液溴制取溴苯”为例 有机制备实验有反应物转化率低、副反应 多等特点，制得的产物中常混有杂质，根 据目标产物与杂质的性质差异，可用右图 方法分离提纯 苯与液溴发生取代反应后，产物为棕褐 色，混合物中含有目标产物溴苯、有机杂 质苯、无机杂质Br2、FeBr3、HBr 等，提 纯溴苯可用右图方法分离提纯 四、解有机物制备类实验的思维过程 1．有机物易挥发，反应中通常采用冷凝回流装置，以提高原料的利用率和产物的产率。 2．有机反应通常都是可逆反应，且易发生副反应，因此常使价格较低的反应物过量，以提高另一反 应物的转化率和产物的产率，同时在实验中需要控制反应条件，以减少副反应的发生。 3．根据产品与杂质的性质特点，选择合适的分离提纯方法。 五、解有机物制备类实验注意问题 1． 温度计水银球的位置：若要控制反应温度，应插入反应液中，若要选择收集某温度下的的馏分， 则应放在蒸 馏烧瓶支管口附近。 2．冷凝管的选择：球形冷凝管只能用于冷凝回流，直形冷凝管既能用于冷凝回流，又能用于冷凝收 集馏分。 3．冷凝管的进出水方向：下进上出。 4． 加热方式的选择： (1)酒精灯加热。酒精灯的火焰温度一般在400~500 度，所以需要温度不太高的实验都可用酒精灯加热。 (2)水浴加热。水浴加热的温度不超过100 度。 5．防暴沸：加碎瓷片，防止溶液暴沸，若开始忘加沸石，需冷却后补加。 1．(2023•全国新课标卷，28)实验室由安息香制备二苯乙二酮的反应式如下： 相关信息列表如下： 物质 性状 熔点/ ℃ 沸点/ ℃ 溶解性 安息香 白色固体 133 344 难溶于冷水 溶于热水、乙醇、乙酸 二苯乙二 酮 淡黄色固体 95 347 不溶于水 溶于乙醇、苯、乙酸 冰乙酸 无色液体 17 118 与水、乙醇互溶 装置示意图如下图所示，实验步骤为： ①在圆底烧瓶中加入 冰乙酸、 水及9.0gFeCl3·6H2O，边搅拌边加热，至固体全部溶解。 ②停止加热，待沸腾平息后加入 安息香，加热回流 。 ③加入 水，煮沸后冷却，有黄色固体析出。 ④过滤，并用冷水洗涤固体3 次，得到粗品。 ⑤粗品用 的乙醇重结晶，干燥后得淡黄色结晶 。 回答下列问题： (1)仪器A 中应加入_______(填“水”或“油”)作为热传导介质。 (2)仪器B 的名称是_______；冷却水应从_______(填“a”或“b”)口通入。 (3)实验步骤②中，安息香必须待沸腾平息后方可加入，其主要目的是_______。 (4)在本实验中，FeCl3为氧化剂且过量，其还原产物为_______；某同学尝试改进本实验：采用催化量 的FeCl3并通入空气制备二苯乙二酮。该方案是否可行_______？简述判断理由_______。 (5)本实验步骤①~③在乙酸体系中进行，乙酸除作溶剂外，另一主要作用是防止_______。 (6)若粗品中混有少量未氧化的安息香，可用少量_______洗涤的方法除去(填标号)。若要得到更高纯度 的产品，可用重结晶的方法进一步提纯。 a．热水 b．乙酸 c．冷水 d．乙醇 (7)本实验的产率最接近于_______(填标号)。 a． b． c． d． 【答案】(1)油 (2) 球形冷凝管 a (3)防暴沸 (4) FeCl2 可行 空气可以将还原产物FeCl2又氧化为FeCl3，FeCl3可循环参与反应 (5)抑制氯化铁水解 (6)a (7)b 【解析】在圆底烧瓶中加入10 mL 冰乙酸，5mL 水，及9.0gFeCl3· 6H2O，加热至固体全部溶解，停止 加热，待沸腾平息后加入2.0g 安息香，加热回流45-60min，反应结束后加入50mL 水，煮沸后冷却，析出 黄色固体，即为二苯乙二酮，过滤，用冷水洗涤固体三次，得到粗品，再用75%乙醇重结晶，干燥后得到 产品1.6g。(1)该实验需要加热使冰乙酸沸腾，冰乙酸的沸点超过了100℃，应选择油浴加热，所以仪器A 中应加入油作为热传导介质；(2)根据仪器的结构特征可知，B 为球形冷凝管，为了充分冷却，冷却水应从 a 口进，b 口出；(3)步骤②中，若沸腾时加入安息香，会暴沸，所以需要沸腾平息后加入；(4)FeCl3为氧化 剂，则铁的化合价降低，还原产物为FeCl2，若采用催化量的FeCl3并通入空气制备二苯乙二酮，空气可以 将还原产物FeCl2又氧化为FeCl3，FeCl3可循环参与反应；(5)氯化铁易水解，所以步骤①～③中，乙酸除 做溶剂外，另一主要作用是抑制氯化铁水解；(6)根据安息香和二苯乙二酮的溶解特征，安息香溶于热水， 二苯乙二酮不溶于水，所以可以采用热水洗涤粗品除去安息香，故选a；(7)2.0g 安息香(C14H12O2)的物质的 量约为0.0094mol，理论上可产生二苯乙二酮(C14H10O2)的物质的量约为0.0094mol，质量约为1.98g，产率 为 =80.8%，最接近80%，故选b。 2．(2023•辽宁省选择性考试，17)2—噻吩乙醇(Mr=128)是抗血栓药物氯吡格雷的重要中间体，其制备 方法如下： Ⅰ．制钠砂。向烧瓶中加入300mL 液体A 和4.60g 金属钠，加热至钠熔化后，盖紧塞子，振荡至大量 微小钠珠出现。 Ⅱ．制噻吩钠。降温至10℃，加入25mL 噻吩，反应至钠砂消失。 Ⅲ．制噻吩乙醇钠。降温至-10℃，加入稍过量的环氧乙烷的四氢呋喃溶液，反应30min。 Ⅳ．水解。恢复室温，加入70mL 水，搅拌 ；加盐酸调pH 至4~6，继续反应2 h，分液；用水 洗涤有机相，二次分液。 Ⅴ．分离。向有机相中加入无水MgSO4，静置，过滤，对滤液进行蒸馏，蒸出四氢呋喃、噻吩和液体 A 后，得到产品17.92g。 回答下列问题： (1)步骤Ⅰ中液体A 可以选择_______。 a．乙醇 b．水 c．甲苯 d．液氨 (2)噻吩沸点低于吡咯( )的原因是_______。 (3)步骤Ⅱ的化学方程式为_______。 (4)步骤Ⅲ中反应放热，为防止温度过高引发副反应，加入环氧乙烷溶液的方法是_______。 (5)步骤Ⅳ中用盐酸调节pH 的目的是_______。 (6)下列仪器在步骤Ⅴ中无需使用的是_______(填名称)：无水MgSO4的作用为_______。 (7)产品的产率为_______(用 计算，精确至0.1%)。 【答案】(1)c (2) 中含有N 原子，可以形成分子间氢键，氢键可以使熔沸点升高 (3)2 +2Na→2 +H2↑ (4)将环氧乙烷溶液沿烧杯壁缓缓加入，此过程中不断用玻璃棒进行搅拌来散热 (5)将NaOH 中和，使平衡正向移动，增大反应物的转化率 (6)①球形冷凝管和分液漏斗 ②除去水 (7)70.0% 【解析】(1)步骤Ⅰ制钠砂过程中，液体A 不能和Na 反应，而乙醇、水和液氨都能和金属Na 反应， 故选c。(2)噻吩沸点低于吡咯( )的原因是： 中含有N 原子，可以形成分子间氢键，氢键可 以使熔沸点升高。(3)步骤Ⅱ中 和Na 反应生成2-噻吩钠和H2，化学方程式为：2 +2Na→2 +H2↑。(4)步骤Ⅲ中反应放热，为防止温度过高引发副反应，加入环氧乙烷溶液 的方法是：将环氧乙烷溶液沿烧杯壁缓缓加入，此过程中不断用玻璃棒进行搅拌来散热。(5)2-噻吩乙醇钠 水解生成-噻吩乙醇的过程中有NaOH 生成，用盐酸调节pH 的目的是将NaOH 中和，使平衡正向移动，增 大反应物的转化率。(6)步骤Ⅴ中的操作有过滤、蒸馏，蒸馏的过程中需要直形冷凝管不能用球形冷凝管， 无需使用的是球形冷凝管和分液漏斗；向有机相中加入无水MgSO4的作用是：除去水。(7)步骤Ⅰ中向烧瓶 中加入300mL 液体A 和4.60g 金属钠，Na 的物质的量为 ，步骤Ⅱ中Na 完全反应，根据 方程式可知，理论上可以生成0.2mol2-噻吩乙醇，产品的产率为 =70.0%。 1．(2024·浙江省普通高中拔尖强基联盟协作体高三联考)邻苯二甲酰亚胺(PIMD)是一种重要的亚胺， 是Gabriel 合成法制备胺的原料。某实验室模拟氨水法以邻苯二甲酸酐为原料制备PIMD。 反应原理： 实验装置如图： 相关物质的物理性质如表： 物质 相对分子质量 熔点/℃ 沸点/℃ 溶解性 邻苯二甲酸酐 148 131~134 284 不溶于冷水，微溶于热 水，稍溶于乙醇 邻苯二甲酰亚 胺 147 232~235 366 微溶于热水，易溶于乙 醇，易溶于碱溶液 实验步骤： I．向250mL 三颈烧瓶中加入74.0g 邻苯二甲酸酐，边搅拌边滴入50.0mL 浓氨水(稍过量)，加热至 80 -95 ℃ ℃，待固体完全溶解后停止加热。将三颈烧瓶右端口所连装置取下改为蒸馏装置，继续加热，将 溶液中的水及过量的氨蒸馏回收，此时烧瓶中有白色固体析出。 Ⅱ．继续升温至235 -240 ℃ ℃，固体熔化，反应60 分钟后，停止加热。冷却至室温，热水洗涤固体、 抽滤、烘干，得到粗品白色粉末72.2g。 Ⅲ．向白色粉末中加入适量乙醇，加热回流使固体恰好溶解， ，将滤液降温冷却，有白色晶体析出， 抽滤、洗涤、烘干后得白色晶体59.2g。 请回答下列问题： (1)仪器A 的名称为 ，仪器A 中盛装的试剂是 。(填标号) a．碱石灰 b．五氧化二磷 c．浓硫酸 (2)步骤Ⅱ所得粗品中的杂质主要为 。 (3)邻苯二甲酸酐的熔沸点远低于邻苯二甲酰亚胺，原因可能是 。 (4)步骤Ⅲ的目的是利用重结晶进一步提纯邻苯二甲酰亚胺，该步骤中划线部分应补全的操作是 。 选择乙醇作为提纯溶剂的主要原因是 。 (5)本实验中邻苯二甲酰亚胺的产率最接近于 。(填标号) a．85% b．80% c．75% d．70% (6)邻苯二甲酰亚胺还可以用由邻二甲苯与氨气、氧气在加热条件下催化反应一步制得，写出该反应的 化学方程式： 。 【答案】(1) 球形干燥管 bc (2)苯二甲酸酐 (3)两者均为分子晶体，邻苯二甲酰亚胺能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高 (4)趁热过滤，并用乙醇洗涤沉淀 减小邻苯二甲酸酐的溶解量，使分离更加完全，且乙醇易挥发， 便于干燥 (5)a (6) +NH3+3O2 +4H2O 【解析】由题给流程可知，装置甲中发生的反应为邻苯二甲酸酐与氨水在80～95℃的热水浴中发生取 代反应生成邻氨甲酰苯甲酸，邻氨甲酰苯甲酸在加热条件下发生取代反应生成邻苯二甲酰亚胺，用于除去 所得固体中的水分，除水所得固体经冷却，洗涤、抽滤烘干，进一步提纯得固体邻苯二甲酰亚胺。(1)由题 干实验装置图可知，仪器A 的名称为球形干燥管，实验中仪器A 的作用为吸收尾气NH3，故其中盛装的试 剂是五氧化二磷和浓硫酸；(2)由题干表格信息可知，邻苯二甲酸酐不溶于冷水，微溶于热水，稍溶于乙醇， 可知步骤Ⅱ所得粗品中的杂质主要为邻苯二甲酸酐；(3)邻苯二甲酰亚胺可形成分子间氢键，使其分子间作 用力增大，熔点更高；(4)由题干表格信息可知，邻苯二甲酸酐不溶于冷水，微溶于热水，稍溶于乙醇，而 邻苯二甲酰亚胺微溶于热水，易溶于乙醇，易溶于碱溶液，故Ⅲ．向白色粉末中加入适量乙醇，加热回流 使固体恰好溶解，趁热过滤，并用乙醇洗涤沉淀，将滤液降温冷却，有白色晶体析出，抽滤、洗涤、烘干 后得白色晶体，选择乙醇作为提纯溶剂的主要原因是减小邻苯二甲酸酐的溶解量，使分离更加完全，且乙 醇易挥发，便于干燥；(5)由题意可知，74.0g 邻苯二甲酸酐制得59.2g 邻苯二甲酰亚胺，则邻苯二甲酰亚胺 的产率为 ×100%＝89.37%，接近85%，故选a；(6)由题意可知，邻二甲苯与氨气、空气在加热条 件下催化反应生成邻苯二甲酰亚胺和水，反应的化学方程式为： +NH3+3O2 +4H2O。 2．(2024·四川省资阳市高三第二次诊断性考试)伊贝沙坦是一种新型的抗高血压药物，环戊酮是合成 伊贝沙坦的中间体，实验室以如下图装置制备环戊酮 ，加热及夹持装置已省略)，其反应 原理： +CO2↑+H2O↑。 已知：己二酸(M=146.0 g /mol 熔点为 左右能升华并开始分解；环戊酮沸点 着火点 30℃。 步骤如下： I．将29.2g 己二酸和适量Ba(OH)2置于右图仪器a 中，维持温度285~290℃，加热20 分钟； II．在馏出液中加入适量的K2CO3浓溶液，振荡锥形瓶、分液除去水层；将有机层转移至干燥锥形瓶， 再次加入K2CO3 (s)，振荡分离出有机层； III．组装蒸馏装置，对II 所得有机层进行蒸馏，收集 的馏分，称量获得产品12.6g，计算 产率。 回答下列问题： (1)仪器a 的名称为 。 (2)步骤I 加热的最佳方式是 (选填“熔融的 盐浴”、“自来水水浴”或“酒精灯 直接加热”)。用导管连接b 并通向户外，“通向户外”的主要目的是 。 (3)步骤III 蒸馏有机层时温度计球泡位置应在 。 (4)步骤II 中第一次加入K2CO3的作用是减小环戊酮的溶解性及 ，第二次加入K2CO3的作用是 。 (5)环戊酮的产率为 (结果保留3 位有效数字)，如果步骤I 温度高于( 会导致产率 (填“升高”、“降低”或“无影响”)。 (6)微波辐射具有很高的加热效率，下图表示某研究人员探究相同时间、相同反应条件下微波功率对环 戊酮产量的影响。由图可知，微波辐射的最佳功率为 W。 【答案】(1)蒸馏烧瓶 (2)熔融的KNO3+NaNO3盐浴 进行尾气处理，排出有毒的环戊酮和己二酸 (3)蒸馏烧瓶的支管口处 (4) 除去杂质己二酸及分离出水层 除去剩余杂质己二酸 (5) 75.0% 降低 (6)250 【解析】本实验通过加热己二酸与Ba(OH)₂ 的混合物制备环戊酮，其反应温度需要维持在 285~290℃，因此加热方式为熔融的KNO3+NaNO3盐浴。冷凝器可以降低馏出物的温度，将其转化为液态。 H2O、CO2和少量未液化的己二酸、环戊酮会从b 处排出。因为有机物环戊酮有毒，因此需要用导管将气体 “通到户外”进行尾气处理。(1)仪器a 为蒸馏烧瓶。(2)因为反应温度需要稳定维持在285~290℃，水浴温 度低，酒精灯加热温度不稳定，因此要用熔融的KNO3+NaNO3盐浴；由已知可知，己二酸在330℃开始升 华并分解，因此馏出物中混有己二酸杂质，需要除去。少量环戊酮也会从b 处排出。因为环戊酮有毒，因 此需要连接导管“通到户外”进行尾气处理。(3)蒸馏有机层时温度计测量的是蒸汽温度，因此温度计球泡 位置应在蒸馏烧瓶的支管口处。(4)反应过程会引入己二酸、水等杂质，因此步骤II 中第一次加入K2CO3是 减小环戊酮的溶解性、除去混入的己二酸及分离出水，第二次加入K2CO3的作用是除去剩余的己二酸。(5) 由方程式可知，己二酸与产物环戊酮物质的量之比为1：1 的关系，n(己二酸)= ，因此， 理论上应生成0.2mol 的环戊酮，对应理论质量为m=0.2mol×84g/mol=16.8g，获得产品12.6g，产率= 。如果步骤I 温度高于330℃，己二酸升华速度过快，生成的环戊酮得不到充分冷却 会以气态形式排出体系，导致产率降低。(6)由图可知，微波辐射的功率为250W 时，环