高考化学答题技巧之有机合成与推断 题型四 有机物的综合推断(解析版)Word（69页）

题型四 有机物的综合推断 有机物的综合推断是高考试题中必考题型，且分值的比重较大，通常以药物、材料、新物质的合 成为背景，根据合成路线命题形式总体可分为三类：第一类是有机推断型，即在合成路线中各物质 的结构简式是未知的，需要结合反应条件、分子式、目标产物、题给信息等进行推断；第二类是结 构已知型，即合成路线中各物质的结构简式是已知的，此类试题中所涉及的有机物大多是陌生且比 较复杂的，需要根据前后的变化来分析其反应特点；第三类是“半推半知”型，即合成路线中部分 有机物的结构简式是已知的，部分是未知的，审题时需要结合条件及已知结构去推断未知有机物的 结构。考查的知识点相对比较稳定，有结构简式的推断、官能团的名称、有机物命名、反应类型的 判断、有机化学方程式的书写、同分异构体数目的判断、结合核磁共振氢谱书写指定有机物的结构 简式、合成路线设计等。 一、根据特征现象进行推断 (1)溴水褪色：一般含碳碳双键、碳碳三键或醛基(—CHO) (2)酸性高锰酸钾溶液褪色：含碳碳双键、碳碳三键、醛基或为苯的同系物(与苯环相连的碳原子上连 有氢原子) (3)遇FeCl3溶液显紫色：含酚羟基 (4)加入溴水产生白色沉淀：含酚羟基 (5)加入新制的Cu(OH)2悬浊液(或银氨溶液)，加热后出现砖红色沉淀(或银镜)：含醛基 (6)加入Na，产生H2：含羟基或羧基 (7)加入NaHCO3溶液，产生气体：含羧基(—COOH) 二、根据特征产物推断碳骨架结构和官能团的位置 (1)由消去反应的产物可确定—OH 或—X 的大致位置 (2)由取代产物的种类可确定碳骨架结构 (3)若醇能被氧化为醛或羧酸：含CH2OH 结构；若醇能被氧化为酮：含 CHOH结构；若醇不能被催化 氧化：含 C OH结构 (4)由加氢或加溴后的碳骨架结构可确定 或—C≡C—的位置 (5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物中含—OH 和—COOH，并根据酯环 的大小，确定—OH 与—COOH 的相对位置 三、利用有机物的转化关系推断 1．一元转化路径 RCH CH2 HCl 一定条件 RCH2CH2Cl NaOH/H2O RCH2CH2OH O2 Cu/ RCH2CHO D D j k D Ag(NH3)2OH H+, RCH2COOH CH3OH H 浓 2SO4/D RCH2COOCH3 2．二元转化路径 CH2 Br2 NaOH/H2O O2 Cu/ D D CH2 CH2 CH2 Br Br CH2 CH2 OH OH CHO CHO j k Ag(NH3)2OH H+ COOH COOH D HO O CH2CH2OH C O C O O ( ) 链酯 O O O HO O C O C OCH2CH2 ( ) 环酯 O n H ( ) 聚酯 乙二醇 H 浓 2SO4/ 3．芳香合成路径 NaOH/H2O O2 Cu/ D D j k Ag(NH3)2OH H+ CH3 CH2Cl CH2OH CHO COOH Cl2 光照 D CH2 O C O H 浓 2SO4/ CH2OH 四、依据有机物的结构与性质推断 1．“浓H2SO4、加热”为R—OH 的消去或酯化反应 醇的消去反应 CH3CH2OH⃗ 浓硫酸 170 ° C CH2==CH2↑＋H2O 酯化反应 H2O HO CH3 C ＋ OH ＋ C2H5 浓硫酸 C2H5 O CH3 C O O 2．“HNO3、浓H2SO4、加热”为苯环上的硝化反应 苯环的硝化反应 + HO—NO2 浓硫酸 50°C~60°C NO2+ H2O 3．“稀硫酸、加热”为酯水解、二糖、多糖等水解 酯的水解 ＋H OH OH C O ＋ CH3 C2H5OH 稀H2SO4 C O O CH3 C2H5 淀粉的水解 (C6H10O5)n＋nH2O⃗ 稀硫酸或酶nC6H12O6(葡萄糖) 4．“稀硫酸(H+)”为羧酸盐、苯酚钠酸化 羧酸盐的酸化 CH3COONH4＋HCl―→CH3COOH＋NH4Cl 苯酚钠的酸化 ONa + NaCl OH + HCl 5．“NaOH 水溶液、加热”为R—X 的水解反应，或酯( )的水解反应 卤代烃的水解(成醇) CH3CH2—Br＋NaOH⃗ 水 Δ CH3CH2—OH＋NaBr 酯的水解 C O O ＋ CH3 C2H5 C O ＋ CH3 C2H5OH ONa NaOH 6．“NaOH 醇溶液、加热”为R—X 的消去反应 卤代烃的消去反应 CH3CH2Br＋NaOH⃗ 乙醇 Δ CH2==CH2↑＋NaBr＋H2O 7．“溴水或溴的CCl4溶液”为碳碳双键、碳碳三键的加成 碳碳双键的加成 CH2==CH2＋Br2⃗ CCl 4 CH2Br—CH2Br 碳碳三键的加成 HC≡CH＋Br2 CHBr==CHBr，CHBr==CHBr＋Br2 CHBr2—CHBr2 8．“浓溴水”为酚取代、醛氧化 苯酚(酚类)取代 OH + 3Br2 OH Br Br Br + 3HBr 醛氧化 CH3CHO＋Br2＋H2O CH3COOH＋2HBr 9．“氯气(Br2)、光照”为烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代 烷烃与氯气的光照取代 CH3CH3＋Cl2⃗ 光照HCl＋CH3CH2Cl (还有其他的卤代烃) 甲苯与氯气的光照取代 CH3＋ CH2Cl Cl2 光照 HCl ＋ 10．“液溴、FeBr3(Fe)”为苯或苯的同系物发生苯环上的取代 苯与液溴反应 Br ＋Br2 FeBr3 ＋HBr 甲苯与液氯的取代 CH3 ＋Cl2 HCl ＋ Cl CH3 FeCl3 CH3 Cl CH3＋Cl2 HCl ＋ FeCl3 11．“氧气、Cu 或Ag 作催化剂、加热”为某些醇氧化、醛氧化 正丙醇催化氧化 2CH3CH2CH2OH＋O2⃗ Cu/ Ag Δ 2CH3CH2CHO＋2H2O 异丙醇催化氧化 2CH3—CH—CH3 OH + O2 r 2CH3—C—CH3+ O 2H2O Cu 12．“氢气、Ni 作催化剂、加热”为碳碳双键、碳碳三键、苯、醛、酮加成 碳碳双键与氢气的加成 CH2==CH2＋H2⃗ 催化剂 Δ CH3—CH3 碳碳三键与氢气的加成 HC≡CH＋H2⃗ 催化剂 Δ CH2==CH2；CH2==CH2＋H2⃗ 催化剂 Δ CH3—CH3 苯环与氢气的加成 ＋3H2 催化剂 醛与氢气的加成 C H2 O CH3 H＋ 催化剂 CH3CH2 OH 酮与氢气的加成 C O H2 CH3 CH3 ＋ CH OH CH3 CH3 催化剂 13．“Ag(NH3)2OH/△”或“新制的Cu(OH)2/△”为醛的氧化反应 乙醛与银氨溶液反应 CH3CHO＋2Ag(NH3)2OH 2Ag↓＋CH3COONH4＋3NH3＋H2O 14．“能与NaHCO3溶液反应”为R—COOH 乙酸与NaHCO3反应 CH3COOH＋NaHCO3 CH3COONa＋CO2↑＋H2O 五、根据描述推断有机物结构 序号 题给叙述 推断结论 (1) 芳香化合物 该化合物含有苯环 (2) 某有机物能与FeCl3溶液发生显色反应 该有机物含有酚羟基 (3) 某有机物G 不能与FeCl3溶液发生显色反应，但水解 产物之一能发生此反应 G 中不含酚羟基，水解后的生成物中含有 酚羟基(极有可能是酚酯) (4) 某有机物能发生银镜反应 该有机物含有醛基或 (5) 某有机物若只含有一个官能团，既能发生银镜反 应，又能发生水解反应 该有机物可能为甲酸某酯 (6) 某有机物能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体 该有机物含有羧基 (7) 0.5 mol 某有机酸与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g CO2 该有机酸是二元羧酸，一个分子中含有2 个—COOH (8) 某有机物的核磁共振氢谱中有4 组峰，且峰面积之比 为6∶2∶2∶1 该有机物含有四种不同化学环境的氢原 子，且氢原子的个数之比为6∶2∶2∶1 (9) 某气态有机物的密度是同温同压下H2密度的28 倍 该气态有机物的摩尔质量为56 g·mol－1 六、依据题给信息进行推断 1．烯烃的有关信息 (1)双烯合成：1，3－丁二烯与乙烯(乙炔)发生环化加成反应得到环己烯(环己二烯) 方程式 ＋ D ， ＋ D 机理解读 ，1，3－丁二烯发生1，4－加成，合成六元环的首选方法 实例 (2)烯烃的氧化反应 ①臭氧氧化：烯烃通过臭氧氧化并经锌和水处理得到醛或酮： 方程式 C C R1 R2 R3 H j k O3 Zn/H2O C R1 R2 ＋ C R3 H O O 机理解读 ＋ j k O3 Zn/H2O ，生成醛或酮 实例 j k O3 Zn/H2O ②酸性高锰酸钾溶液氧化 方程式 机理解读 酸性高锰酸钾溶液的氧化性更强，碳碳双键上的氢原子进一步氧化，形成羧酸(R″— COOH)，若R″为H 原子，则最终氧化为CO2 烯烃、炔 烃与酸性 高锰酸钾 溶液反应 的规律 ③硼氢化氧化 方程式 RCH2CH2OH RCH CH2 j k B2H6 H2O2/OH 机理解读 此反应可理解为一个加成反应，注意羟基加成在含氢原子较多的双键碳原子上，而氢则 加在含氢原子较少的碳原子上 实例 (3)丙烯上的甲基(αH)在500℃～600℃取代： Cl2 ＋ 500°C~600°C CH2 CH CH3 HCl ＋ CH2 CH CH2Cl 2．与芳香烃有关的信息 (1)博－克烷基化反应 方程式 ＋R Cl AlCl3 R ＋HCl 机理解读 实质为苯与卤代烃发生取代反应 实例 ＋ (2)博－克酰基化反应 方程式 ＋ R Cl AlCl3 ＋HCl C O R C O 机理解读 实质为苯中的氢与酰基化合物中酰基的取代反应 实例 (3)苯环上的硝基被还原 方程式 NO2 NH2 Fe HCl ， 机理解读 实质为硝基加氢去氧的反应 3．与格氏试剂有关的信息 格氏试剂：RMgX(X 表示卤素原子)，用RX 与金属Mg 制取。是有机合成中常用的一种试剂，起到 增长碳链的作用 (1)格氏试剂(R′MgX)与醛或酮反应 方程式 R2 H R1 C O ＋R2MgX H R1 C OMgX 水解 R2 H R1 C OH 机理解读 格氏试剂与醛、酮反应时，格氏试剂的烃基进攻羰基碳，生成卤代烃氧基镁，酸化后得 到醇。即： (2)格氏试剂(R′MgX)与酯的反应 方程式 j k RCOOC2H5 R'MgBr( ) 足量 H+/H2O 机理解读 格氏试剂与酯的反应，从形式上可以看成二步：首先格氏试剂的烃基取代酯中的烷氧基 (—OCH2CH3)生成醛或酮；生成的醛或酮再进一步与格氏试剂反应，最终生成醇 实例 j k CH3CH2MgBr( ) 足量 H+/H2O CH3OOCCOOCH3 4．与醛、酮、酯有关的信息 (1)醛与醛缩合——羟醛缩合 方程式 2RCH2CHO NaOH 稀 溶液 R CH2CH C R CHO R CH2CH CH R CHO OH H2O 机理解读 含有α－H 的醛在稀碱(10% NaOH)的作用下对碳氧双键进行加成生成β－羟基醛；生成 的β－羟基醛在加热条件下再发生消去反应而脱去水 OH 稀 2—丁烯醛 (2)酯与酯缩合 方程式 RCOOR′＋R″CH2COOR′⃗ CH 3CH 2 Na ＋R′OH 机理解读 也是α－H 的机理，从反应形式上看，是一个取代反应；即： R′OH ＋ CH3CH2Na (3)酯交换反应 方程式 RCOOR′＋R″OH RCOOR″＋R′OH(R、R′、R″代表烃基) 机理解读 酯化反应为可逆反应，在酯的溶液中，是有少量的游离醇和酸存在的。酯交换反应中的 醇能够与酯溶液中少量游离的酸进行酯化反应，新的酯化反应就生成了新的酯和新的 醇。即：酯脱OR′，醇脱氢，类比于酯化反应中的“酸脱羟基，醇脱氢” 5．其它类型的有机信息 (1)炔烃通过臭氧化并经锌和水处理得到羧酸 j k O3 Zn/H2O C C CH2CH3 CH3 HOOC CH2CH3 CH3COOH＋ (2)烯烃与冷的高锰酸钾在碱性条件下的反应 C C C KMnO 稀、冷 4/OH－ C OH OH (3)乙炔自身加成：2CH≡CH CH2==CH—C≡CH (4) 卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸：CH3CH2Br⃗ Na CN CH3CH2CN⃗ H 2O CH3CH2COOH (5)卤代烃与炔钠的反应：2CH3C≡CH＋2Na⃗ 液氨2CH3C≡CNa＋H2↑ CH3C≡CNa＋CH3CH2Cl CH3C≡CCH2CH3＋NaCl (6)卤代烃和钠反应：2R—Cl＋2Na R—R+2NaCl (7)醛与氢氰酸的加成反： C O CH3 H＋H CN C OH CH3 H CN (8)醛、酮与NH3加成反应制备胺：CH3CHO ＋NH3 催化剂 CH3 CH OH NH2 (9)醛、酮与醇加成反应制备半缩醛：CH3CHO ＋ 催化剂 CH3 CH OH CH3OH OCH3 (10)羧酸分子中的αH 被取代的反应： D Cl RCH2COOH PCl3 RCHCOOH (11)羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇：RCOOH⃗ Li AlH 4 RCH2OH 七、有机数据信息 1．有机分子中原子个数比 (1)C︰H=1︰1，可能为乙炔、苯、苯乙烯、苯酚。 (2) C︰H=l︰2，可能分为单烯烃、甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖等。 (3) C︰H=1︰4，可能为甲烷、甲醇、尿素[CO(NH2)2]。 2．常见式量相同的有机物和无机物 (1)式量为28 的有：C2H4，N2，CO。 (2)式量为30 的有：C2H6，NO，HCHO。 (3)式量为44 的有：C3H8，CH3CHO，CO2，N2O。 (4) 式量为46 的有：CH3CH2OH，HCOOH，NO2。 (5)式量为60 的有：C3H7OH，CH3COOH，HCOOCH3，SiO2。 (6)式量为74 的有：CH3COOCH3，CH3CH2COOH，CH3CH2OCH2CH3， Ca(OH)2，HCOOCH2CH3，C4H9OH。 (7) 式量为100 的有：CH2=C(OH)COOCH3，CaCO3，KHCO3，Mg3N2。 (8)式量为120 的有： C9H12(丙苯或三甲苯或甲乙苯)，MgSO4，NaHSO4，KHSO3，CaSO3，NaH2PO4， MgHPO4，FeS2。 (9)式量为128 的有：C9H20(壬烷)，C10H8(萘)。 3．有机反应数据信息 (1)根据与H2加成时所消耗H2的物质的量进行突破：1mol=C＝C=加成时需1molH2，1molHX，1mol— C≡C—完全加成时需2molH2，1mol—CHO 加成时需1molH2，而1mol 苯环加成时需3molH2。 (2)含1mol—OH 或1mol—COOH 的有机物与活泼金属反应放出0.5molH2。 (3)含1mol—COOH 的有机物与碳酸氢钠溶液反应放出1molCO2。 (4)1mol 一元醇与足量乙酸反应生成1mol 酯时，其相对分子质量将增加42。 1mol 二元醇与足量乙酸反应生成酯时，其相对分子质量将增加84。 1mol 一元酸与足量乙醇反应生成1mol 酯时，其相对分子质量将增加28。 1mol 二元酸与足量乙醇反应生成酯时，其相对分子质量将增加56。 (5)1mol 某酯A 发生水解反应生成B 和乙酸时，若A 与B 的相对分子质量相差42，则生成1mol 乙酸。 (6)由—CHO 变为—COOH 时，相对分子质量将增加16。 (7)分子中与饱和链烃相比，若每少2 个氢原子，则分子中可能含双键。 (8)烃和卤素单质的取代：取代1 mol 氢原子，消耗1 mol 卤素单质(X2)。 (9)1 mol —CHO 对应2 mol Ag；或1 mol —CHO 对应1 mol Cu2O。 题型一：利用有机物的转化关系推断 1．(2023•全国新课标卷，30)莫西赛利(化合物K)是一种治疗脑血管疾病的药物，可改善脑梗塞或脑出 血后遗症等症状。以下为其合成路线之一。 回答下列问题： (1)A 的化学名称是_______。 (2)C 中碳原子的轨道杂化类型有_______种。 (3)D 中官能团的名称为_______、_______。 (4)E 与F 反应生成G 的反应类型为_______。 (5)F 的结构简式为_______。 (6)I 转变为J 的化学方程式为_______。 (7)在B 的同分异构体中，同时满足下列条件的共有_______种(不考虑立体异构)； ①含有手性碳；②含有三个甲基；③含有苯环。 其中，核磁共振氢谱显示为6 组峰，且峰面积比为 的同分异构体的结构简式为_______。 【答案】(1)3-甲基苯酚(间甲基苯酚) (2)2 (3)氨基 羟基 (4)取代反应 (5) (6) +H2O +HCl+N2↑ (7) 9 【解析】根据流程，A 与2-溴丙烷发生取代反应生成B，B 与NaNO2发生反应生成C，C 与NH4HS 反 应生成D，D 与乙酸酐[(CH3CO)2O]反应生成E，结合E 的结构简式和D 的分子式可知，D 为 ；E 与F 反应生成G，结合E 和G 的结构简式和F 的分子式可知，F 为 ；G 发生两步反应生成H，H 再与NaNO2/HCl 反应生成I，结合I 的结构和H 的分子式可知，H 为 ；I 与水反应生成J，J 与乙酸酐[(CH3CO)2O]反应生成K，结合K 的结构简式和J 的分子式可知，J 为 。(1)根据有机物A 的结构，有机物A 的化学名称为3-甲基 苯酚(间甲基苯酚)。(2)有机物C 中含有苯环，苯环上的C 原子的杂化类型为sp2杂化，还含有甲基和异丙 基，甲基和异丙基上的C 原子的杂化类型为sp3杂化，故答案为2 种。(3)根据分析，有机物D 的结构为 ，其官能团为氨基和羟基。(4)有机物E 与有机物F 发生反应生成有机物G，有机物中的羟基 与有机物F 中的Cl 发生取代反应生成有机物G，故反应类型为取代反应。(5)根据分析，有机物F 的结构简 式为 。(6)有机物I 与水反应生成有机物J，该反应的方程式为 +H2O +HCl+N2↑。(7)连有4 个不同原子或原子团的碳原子称为手性碳原子。在 B 的同分异构体中，含有手性碳、含有3 个甲基、含有苯环的同分异构体有9 种，分别为： 、 、 、 、 、 、 、 、 ；其中， 核磁共振氢谱显示为6 组峰，且峰面积比为3：3：3：2：