化学综合实验 题型三 以分离提纯为主的有机制备类实验(原卷版)Word（21页）

题型三 以分离提纯为主的有机制备类实验 根据题给信息，初 步判定物质性质 有机物制备中一般会给出相应的信息，通常会以表格的形式给出，表格中的数据 主要是有机化合物的密度、沸点和在水中的溶解性，在分析这些数据时要多进行 横向和纵向地比较，密度主要是与水比较，沸点主要是表中各物质的比较，溶解 性主要是判断溶还是不溶。主要是根据这些数据选择分离、提纯的方法 注意仪器名称和作 用 所给的装置图中有一些不常见的仪器，要明确这些仪器的作用，特别是无机制备 实验中不常见的三颈圆底烧瓶、球形冷凝管等 关注有机反应条件 大多数有机反应副反应较多，且为可逆反应，因此设计有机物制备实验方案时， 要注意控制反应条件，尽可能选择步骤少、副产物少的反应；由于副产物多，所 近年来有机物质制备在各地高考试题中频繁出现，综合考查化学实验基本操作，如实验仪器 的名称、试剂的添加、基本仪器的使用等。有机物质制备过程中要特别结合有机物的性质和有机 反应的特点，特别要注意有机物的物理性质的应用，在减少有机物的挥发(冷凝回流)、条件控制 (水浴加热、温度计的使用、加热温度等，减少副反应的发生)、有机物的收集(非气态物质的收集)、 产品的分离提纯(分液、分馏等)。有机物的制备要首先掌握课本上几个演示实验和学生实验制备 原理、温度控制、实验安全及产品的分离提纯；然后学会对其综合运用，注重教材实验的开发、 迁移， 增强实验问题的探究与创新性。 以需要进行除杂、净化。另外，若为两种有机物参加的可逆反应，应考虑多加一 些价廉的有机物，以提高另一种有机物的转化率和生成物的产率 一、熟悉有机物制备常考实验的仪器和装置 仪器 制备 装置 二、掌握三类有机物的制备系统 乙酸乙酯的酯化 CH3 O C ＋ CH2CH3 浓硫酸 CH3 O C ＋ O H2O H H O O CH2CH3 冷凝回流 溴苯的制备 Br Br2 FeBr3 ＋ ＋HBr Fe粉 苯与液溴 的混合物 硝基苯的制备 ＋ 浓硫酸 + H2O NO2 HO NO2 水浴中 浓硝酸、 浓硫酸和苯 温度计 长导管 冷凝回流 烧杯 中盛水 三、常见有机物的分离与提纯 分离、提纯方法 适用范围 蒸馏 适用于沸点不同的互溶液体混合物分离 萃取 萃取包括“液－液”萃取和“固－液”萃取“液－液”萃取是利用有机物在互不相 溶的两种溶剂中的溶解性不同，用一种溶剂把溶质从另一种溶剂中提取出来的过 程； “固－液”萃取是用有机溶剂从固体物质中溶解出有机物的过程 分液 适用于两种互不相溶的液体混合物分离。萃取之后往往需分液 重结晶 重结晶是将晶体用溶剂(如蒸馏水)溶解，经过滤、蒸发、冷却等步骤后再次使之析 出，以得到更加纯净的晶体的纯化方法。重结晶常用于提纯固态化合物。例如，用 重结晶对制备的固态粗产品进一步提纯 ①杂质在所选溶剂中溶解度很小(使杂质析出)或很大(使杂质留在母液中)，易于除去 ②被提纯的物质在所选溶剂中的溶解度受温度影响较大，升温时溶解度增大，降温 时溶解度减小，冷却后易结晶析出 实例分析——以“苯和液溴制取溴苯”为例 有机制备实验有反应物转化率低、副反应 多等特点，制得的产物中常混有杂质，根 据目标产物与杂质的性质差异，可用右图 方法分离提纯 苯与液溴发生取代反应后，产物为棕褐 色，混合物中含有目标产物溴苯、有机杂 质苯、无机杂质Br2、FeBr3、HBr 等，提 纯溴苯可用右图方法分离提纯 四、解有机物制备类实验的思维过程 1．有机物易挥发，反应中通常采用冷凝回流装置，以提高原料的利用率和产物的产率。 2．有机反应通常都是可逆反应，且易发生副反应，因此常使价格较低的反应物过量，以提高另一反 应物的转化率和产物的产率，同时在实验中需要控制反应条件，以减少副反应的发生。 3．根据产品与杂质的性质特点，选择合适的分离提纯方法。 五、解有机物制备类实验注意问题 1． 温度计水银球的位置：若要控制反应温度，应插入反应液中，若要选择收集某温度下的的馏分， 则应放在蒸 馏烧瓶支管口附近。 2．冷凝管的选择：球形冷凝管只能用于冷凝回流，直形冷凝管既能用于冷凝回流，又能用于冷凝收 集馏分。 3．冷凝管的进出水方向：下进上出。 4． 加热方式的选择： (1)酒精灯加热。酒精灯的火焰温度一般在400~500 度，所以需要温度不太高的实验都可用酒精灯加热。 (2)水浴加热。水浴加热的温度不超过100 度。 5．防暴沸：加碎瓷片，防止溶液暴沸，若开始忘加沸石，需冷却后补加。 1．(2023•全国新课标卷，28)实验室由安息香制备二苯乙二酮的反应式如下： 相关信息列表如下： 物质 性状 熔点/ ℃ 沸点/ ℃ 溶解性 安息香 白色固体 133 344 难溶于冷水 溶于热水、乙醇、乙酸 二苯乙二 酮 淡黄色固体 95 347 不溶于水 溶于乙醇、苯、乙酸 冰乙酸 无色液体 17 118 与水、乙醇互溶 装置示意图如下图所示，实验步骤为： ①在圆底烧瓶中加入 冰乙酸、 水及9.0gFeCl3·6H2O，边搅拌边加热，至固体全部溶解。 ②停止加热，待沸腾平息后加入 安息香，加热回流 。 ③加入 水，煮沸后冷却，有黄色固体析出。 ④过滤，并用冷水洗涤固体3 次，得到粗品。 ⑤粗品用 的乙醇重结晶，干燥后得淡黄色结晶 。 回答下列问题： (1)仪器A 中应加入_______(填“水”或“油”)作为热传导介质。 (2)仪器B 的名称是_______；冷却水应从_______(填“a”或“b”)口通入。 (3)实验步骤②中，安息香必须待沸腾平息后方可加入，其主要目的是_______。 (4)在本实验中，FeCl3为氧化剂且过量，其还原产物为_______；某同学尝试改进本实验：采用催化量 的FeCl3并通入空气制备二苯乙二酮。该方案是否可行_______？简述判断理由_______。 (5)本实验步骤①~③在乙酸体系中进行，乙酸除作溶剂外，另一主要作用是防止_______。 (6)若粗品中混有少量未氧化的安息香，可用少量_______洗涤的方法除去(填标号)。若要得到更高纯度 的产品，可用重结晶的方法进一步提纯。 a．热水 b．乙酸 c．冷水 d．乙醇 (7)本实验的产率最接近于_______(填标号)。 a． b． c． d． 2．(2023•辽宁省选择性考试，17)2—噻吩乙醇(Mr=128)是抗血栓药物氯吡格雷的重要中间体，其制备 方法如下： Ⅰ．制钠砂。向烧瓶中加入300mL 液体A 和4.60g 金属钠，加热至钠熔化后，盖紧塞子，振荡至大量 微小钠珠出现。 Ⅱ．制噻吩钠。降温至10℃，加入25mL 噻吩，反应至钠砂消失。 Ⅲ．制噻吩乙醇钠。降温至-10℃，加入稍过量的环氧乙烷的四氢呋喃溶液，反应30min。 Ⅳ．水解。恢复室温，加入70mL 水，搅拌 ；加盐酸调pH 至4~6，继续反应2 h，分液；用水 洗涤有机相，二次分液。 Ⅴ．分离。向有机相中加入无水MgSO4，静置，过滤，对滤液进行蒸馏，蒸出四氢呋喃、噻吩和液体 A 后，得到产品17.92g。 回答下列问题： (1)步骤Ⅰ中液体A 可以选择_______。 a．乙醇 b．水 c．甲苯 d．液氨 (2)噻吩沸点低于吡咯( )的原因是_______。 (3)步骤Ⅱ的化学方程式为_______。 (4)步骤Ⅲ中反应放热，为防止温度过高引发副反应，加入环氧乙烷溶液的方法是_______。 (5)步骤Ⅳ中用盐酸调节pH 的目的是_______。 (6)下列仪器在步骤Ⅴ中无需使用的是_______(填名称)：无水MgSO4的作用为_______。 (7)产品的产率为_______(用 计算，精确至0.1%)。 1．(2024·浙江省普通高中拔尖强基联盟协作体高三联考)邻苯二甲酰亚胺(PIMD)是一种重要的亚胺， 是Gabriel 合成法制备胺的原料。某实验室模拟氨水法以邻苯二甲酸酐为原料制备PIMD。 反应原理： 实验装置如图： 相关物质的物理性质如表： 物质 相对分子质量 熔点/℃ 沸点/℃ 溶解性 邻苯二甲酸酐 148 131~134 284 不溶于冷水，微溶于热 水，稍溶于乙醇 邻苯二甲酰亚 胺 147 232~235 366 微溶于热水，易溶于乙 醇，易溶于碱溶液 实验步骤： I．向250mL 三颈烧瓶中加入74.0g 邻苯二甲酸酐，边搅拌边滴入50.0mL 浓氨水(稍过量)，加热至 80 -95 ℃ ℃，待固体完全溶解后停止加热。将三颈烧瓶右端口所连装置取下改为蒸馏装置，继续加热，将 溶液中的水及过量的氨蒸馏回收，此时烧瓶中有白色固体析出。 Ⅱ．继续升温至235 -240 ℃ ℃，固体熔化，反应60 分钟后，停止加热。冷却至室温，热水洗涤固体、 抽滤、烘干，得到粗品白色粉末72.2g。 Ⅲ．向白色粉末中加入适量乙醇，加热回流使固体恰好溶解， ，将滤液降温冷却，有白色晶体析出， 抽滤、洗涤、烘干后得白色晶体59.2g。 请回答下列问题： (1)仪器A 的名称为 ，仪器A 中盛装的试剂是 。(填标号) a．碱石灰 b．五氧化二磷 c．浓硫酸 (2)步骤Ⅱ所得粗品中的杂质主要为 。 (3)邻苯二甲酸酐的熔沸点远低于邻苯二甲酰亚胺，原因可能是 。 (4)步骤Ⅲ的目的是利用重结晶进一步提纯邻苯二甲酰亚胺，该步骤中划线部分应补全的操作是 。 选择乙醇作为提纯溶剂的主要原因是 。 (5)本实验中邻苯二甲酰亚胺的产率最接近于 。(填标号) a．85% b．80% c．75% d．70% (6)邻苯二甲酰亚胺还可以用由邻二甲苯与氨气、氧气在加热条件下催化反应一步制得，写出该反应的 化学方程式： 。 2．(2024·四川省资阳市高三第二次诊断性考试)伊贝沙坦是一种新型的抗高血压药物，环戊酮是合成 伊贝沙坦的中间体，实验室以如下图装置制备环戊酮 ，加热及夹持装置已省略)，其反应 原理： +CO2↑+H2O↑。 已知：己二酸(M=146.0 g /mol 熔点为 左右能升华并开始分解；环戊酮沸点 着火点 30℃。 步骤如下： I．将29.2g 己二酸和适量Ba(OH)2置于右图仪器a 中，维持温度285~290℃，加热20 分钟； II．在馏出液中加入适量的K2CO3浓溶液，振荡锥形瓶、分液除去水层；将有机层转移至干燥锥形瓶， 再次加入K2CO3 (s)，振荡分离出有机层； III．组装蒸馏装置，对II 所得有机层进行蒸馏，收集 的馏分，称量获得产品12.6g，计算 产率。 回答下列问题： (1)仪器a 的名称为 。 (2)步骤I 加热的最佳方式是 (选填“熔融的 盐浴”、“自来水水浴”或“酒精灯 直接加热”)。用导管连接b 并通向户外，“通向户外”的主要目的是 。 (3)步骤III 蒸馏有机层时温度计球泡位置应在 。 (4)步骤II 中第一次加入K2CO3的作用是减小环戊酮的溶解性及 ，第二次加入K2CO3的作用是 。 (5)环戊酮的产率为 (结果保留3 位有效数字)，如果步骤I 温度高于( 会导致产率 (填“升高”、“降低”或“无影响”)。 (6)微波辐射具有很高的加热效率，下图表示某研究人员探究相同时间、相同反应条件下微波功率对环 戊酮产量的影响。由图可知，微波辐射的最佳功率为 W。 3．(2024·云南昆明五华高三教学质量检测)3，4-亚甲二氧基苯甲酸是一种用途广泛的有机合成中间体， 微溶于水，实验室可用KMnO4氧化3，4-亚甲二氧基苯甲醛(油状液体)制备，其反应方程式为： 实验步骤如下： 步骤1：向三颈烧瓶中加入一定量3，4-亚甲二氧基苯甲醛和水，快速搅拌，于70~80℃滴加稍过量的 酸性KMnO4溶液。缓慢开启搅拌器并加热。反应结束后，加入KOH 溶液至碱性。 步骤2：趁热过滤，洗涤滤饼。合并滤液和洗涤液，向其中加入盐酸至水层不再产生沉淀。 步骤3：抽滤，洗涤，干燥，得3，4-亚甲二氧基苯甲酸固体。 回答下列问题： (1)实验装置中长玻璃导管可用 代替(填仪器名称)。恒压滴液漏斗与分液漏斗相比，其优点除平 衡气压，使液体顺利流下之外，还有 。 (2)步骤1 中观察到回流液中无 、 时，可判断制备反应已初步完成。 (3)反应结束后，需向溶液中滴加NaHSO3溶液进行处理，目的是 ；亦可用H2C2O4在酸性条件 下处理，原理是 (用离子方程式表示)。 (4)步骤1 中加入KOH 溶液至碱性的目的是 。 (5)步骤2 中趁热过滤除去的物质是 (填化学式)。 (6)步骤3 中检验产品是否洗净的操作为 。 4．对甲氧基苯丙酰胺(相对分子质量为179)为难溶于冷水的白色晶体，且是一种医药中间体，可以由 苯甲醚通过两步反应合成，合成路线如图1 所示 已知：无水三氯化铝遇水会发生剧烈水解并放热 步骤一：用如图2 所示装置合成对甲氧基苯丙腈 在500 mL 三颈烧瓶中，加入108 g(1 mol)苯甲醚，室温下缓慢加入70 g(约0.52 mol)粉末状三氯化铝， 加入过程中温度不超过25 ℃，加完后降温至5 ℃，然后逐滴加入130 g(约2.45 mol)丙烯腈(沸点77 ) ℃，滴加结束后再升温至90～95 ℃，反应2 h。将反应液倒入500 g 冰水中，搅匀，静置分层，分出油 相。减压蒸馏，收集2.67 kPa 下150～160 ℃的馏分，得到对甲氧基苯丙腈 步骤二：合成对甲氧基苯丙酰胺 将步骤一中合成的对甲氧基苯丙腈加入500 mL 三颈烧瓶中，加入300 mL 浓盐酸，再经过一系列操 作后得到对甲氧基苯丙酰胺133.7 g (1)对甲氧基苯丙腈的合成过程中宜采用的加热方式为____________________ (2)图2 中合成对甲氧基苯丙腈的装置有一缺陷，请提出改进方法并说明理由：____________________ _____ (3)用恒压滴液漏斗加丙烯腈的优点有____________________(写出两条) (4)下列操作为合成对甲氧基苯丙酰胺的过程中加浓盐酸后的一系列操作，其合理顺序为________ ①加入活性炭回流0.5 h ②趁热过滤 ③抽滤 ④将滤液慢慢倒入1 000 g 冷水中，析出晶体 ⑤升温至40～50 ℃，搅拌1 h ⑥洗涤、烘干 (5)下列关于实验操作的说法错误的是__________ A．减压蒸馏采用如图3 所示装置，装置中的D 为毛细管，也可以用沸石代替 B．减压蒸馏过程中，可以通过控制G 处的旋塞停止减压 C．在对甲氧基苯丙酰胺的合成过程中，析出的晶体可以用冷水洗涤 D．减压过滤不宜用于过滤颗粒太小的沉淀，因为颗粒太小的沉淀在快速过滤时易透过滤纸 (6)本实验中对甲氧基苯丙酰胺的产率为________%(保留两位小数) 5．苯甲酸乙酯可用于配制香水香精和人造精油，还可以作为食用香精用于食品中。实验室可用苯甲 酸与乙醇为原料制备苯甲酸乙酯，制备装置如图所示(部分装置已省略) 部分物质的物理性质 物质 乙醇 苯甲酸 环己烷 乙醚 苯甲酸乙酯 密度/ (g·cm－3) 0.789 3 1.265 9 0.778 5 0.731 8 1.050 0 熔点/℃ －114.0 122.1 6.5 －116.3 －34.6 沸点/℃ 78.5 249.0 80.0 34.5 211.0～213.0 制备方法：①在烧瓶C 中加入一定量的下列物质(如表2)。按图甲所示安装好装置，加热烧瓶C。反应 一段时间后，停止加热 试剂及用量 物质 苯甲酸 乙醇 环己烷 浓硫酸 用量 2.44 g 15.0 mL 10.0 mL 3.0 mL ②将烧瓶C 中的反应液倒入盛有30 mL 水的烧杯中，加入Na2CO3，至溶液呈中性 ③用分液漏斗分出有机层，再用乙醚萃取水层中的残留产品，二者合并，加入图乙的烧瓶D 中，加入 沸石并加入无水硫酸镁，加热蒸馏，制得产品2.6 mL 回答下列问题： (1)仪器A 的名称是________，仪器A 和仪器B 的自来水进水口分别为b 口、d 口，这种进水方式，冷 却效果好，原因是_____________________________________________________ (2)环己烷、乙醇与水可形成共沸物，沸点为62.1 ℃。烧瓶C 的最佳加热方式是___________，分水器 的“分水”原理是______________________________________，制备苯甲酸乙酯时，加入的环己烷的作用 是____________________________________ (3)Na2CO3的作用是___________________________ (4)采用图乙装置进行蒸馏操作，加入无水硫酸镁的目的是___________________________，在锥形瓶 中，收集________℃的馏分 (5)该制备方法中苯甲酸乙酯的产率是________ 6．实验室以2－丁醇(CH3CHOHCH2CH3)为原料制备2 氯丁烷(CH3CHClCH2CH3)，实验装置如图所示 (夹持、加热装置已略去)： 相关信息如表所示 物质 熔点/℃ 沸点/℃ 密度/(g·cm－3) 其他 2 丁醇 －114.7 99.5 0.81 与水互溶 2 氯丁烷 －131.3 68.2 0.87 微溶于水，碱性水解 [实验步骤] 步骤1：在甲装置中的圆底烧瓶内加入无水ZnCl2和100 mL 12 mol·L－1浓盐酸，充分溶解、冷却，再 加入45.68 mL 2－丁醇，加热一段时间 步骤2：将反应混合物移至乙装置的蒸馏烧瓶内，蒸馏并收集115 ℃以下的馏分 步骤3：从馏分中分离出有机相，进行系列操作，放置一段时间后过滤 步骤4：滤液经进一步精制得产品 回答下列问题： (1)Ⅰ中应放的仪器是________(填“A”或“B”，下同)，Ⅱ中应放的仪器是________ (2)步骤1 中加入的无水ZnCl2的作用是____________________________________ (3)步骤3 进行系列操作的顺序是________(填标号，可重复使用) ①10%Na2CO3溶液洗涤 ②加入CaCl2固体 ③蒸馏水洗涤 用Na2CO3溶液洗涤时操作