高考化学答题技巧之有机合成与推断 题型二 限制条件同分异构体的书写(解析版)Word（29页）

题型二 限制条件同分异构体的书写 一、同分异构体书写的常见限制条件 给定条件的同分异构体的书写和数目判断是历届各地高考题选考《有机化学基础》题中的必考 题，其考查方式一般是根据官能团的特征反应限定官能团的种类、根据等效氢原子的种类限定对称 性(如苯环上的一取代物的种数、核磁共振氢谱中峰的个数等)，再针对已知结构中的可变因素书写 各种符合要求的同分异构体。所以要求考生了解题型的知识点及要领，对于常考的模型要求有充分 的认知。 二、巧用不饱和度记住常见有机物的官能团异构 1．不饱和度 ①概念：不饱和度又称缺氢指数，即有机物分子中的氢原子与和它碳原子数相等的链状烷烃相比较， 每减少2 个氢原子，则有机物的不饱和度增加1，用Ω 表示 ②有机化合物(CxHyOz)分子不饱和度的计算公式为： Ω=2 x+2−y 2 ③几种常见结构的不饱和度 官能团或结构 C C C O (醛、酮、羧酸、酯) 环 －C≡C－ 苯环 不饱和度 1 1 1 2 4 2．常见有机物的官能团异构 通式 不饱和度 常见类别异构体 CnH2n+2 0 无类别异构体 CnH2n 1 单烯烃、环烷烃 CnH2n－2 2 单炔烃、二烯烃、环烯烃、二环烃 CnH2n＋2O 0 饱和一元醇、饱和一元醚 CnH2nO 1 饱和一元醛、饱和一元酮、烯醇、烯醚、环醇、环醚 CnH2nO2 1 饱和一元羧酸、饱和一元酯、羟醛、羟酮 CnH2n＋1O2N 1 氨基酸、硝基烷 三、四种思想解决同分异构体 1．取代思想——采用等效氢、对称的方法，适用于一卤代物、醇的找法 (1)一卤代烃：看作是氯原子取代烃分子中的氢原子，以“C5H11Cl”为例 C C C C C ①② 、 C C C C C ④⑤⑥⑦ 、 ⑧ C C C C C (2)醇：看作是－OH 原子取代烃分子中的氢原子，以“C5H12O”为例 C C C C C ①② 、 C C C C C ④⑤⑥⑦ 、 ⑧ C C C C C 2．变键思想——即将有机物中某个位置化学键进行变化得到新的有机物，适用于烯烃、炔烃、醛和 羧酸 (1)烯烃：单键变双键，要求相邻的两个碳上至少各有1 个氢原子，以“C5H10”为例 箭头指的是将单键变成双键 新戊烷中间碳原子上无氢原子，不能变成双键 C C C C C ① ② C C C C C ③ ④ ⑤ C C C C C (2)炔烃：单键变三键，要求相邻的两个碳上至少各有2 个氢原子，以“C4H6”为例 箭头指的是将单键变成三键 C C C C ① ② C C C C 碳原子没有两个氢原子 (3)醛：醛基属于端位基，将烃分子中链端的甲基变成醛基，以“C5H10O”为例 箭头指向是指将链端甲基变成醛基，数甲基个数即可 ① C C C C C C C C C C ② ③ C C C C C ④ (4)羧酸：羧基属于端位基，将烃分子中链端的甲基变成羧基，以“C5H10O2”为例 箭头指向是指将链端甲基变成羧基，数甲基个数即可 ① C C C C C C C C C C ② ③ C C C C C ④ 3．插键思想——在有机物结构式中的某个化学键的位置插入原子而得到新的有机物的结构，适用于 醚和酯 (1)醚：醚键可以理解为在C—C 单键之间插入氧原子，以“C5H12O”为例 箭头指向是指在C－C 单键之间插入氧原子 C C C C C ①② C C C C C ④⑤ ③ C C C C C ⑥ (2)酯：酯可以理解在 C O 左、右两边插入氧原子，可以先找出酮，再插入氧 以“C4H8O2”为例 以“C8H8O2”为例(芳香酯) C C C C O① 、 C C C C O ②③ 、C C C C O ④ C C O ①、 O C C ② ③ 、 C C O 3 邻、间、对种 C O 若在链端，注意只能在一边插入氧原子，另外要注意对称性，此法对芳香酯比较 有效 4．定位思想 (1)同种官能团：定一移一，以“C3H6Cl2”为例 先找一氯代物，再利用等效氢法，再用氯原子取代一氯代物上的氢原子 (2)不同种官能团：变键优先，取代最后，以“羟基醛(C4H8O2)”为例 先找丁醛，再用羟基取代氢原子 C C C CHO ① ②③ C C C CHO ④ ⑤ 四、记住常见同分异构体的数目 1．烷烃同分异构体的个数 烷烃 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 庚烷 个数 1 1 1 2 3 5 9 2．烷基的个数 烷基 甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 个数 1 1 2 4 8 3．含苯环同分异构体数目确定技巧 ①若苯环上连有2 个取代基，其结构有邻、间、对3 种 ②若苯环上连有3 个相同的取代基，其结构有3 种 ③若苯环上连有－X、－X、－Y 3 个取代基，其结构有6 种 ④若苯环上连有－X、－Y、－Z 3 个不同的取代基，其结构有10 种 五、限制条件的同分异构体结构的推断分析 常见限定条件 对应的官能团或结构 能与NaHCO3 或Na2CO3 溶液反应放出气体 (CO2) －COOH 能与钠反应产生H2 －OH 或－COOH 能与Na2CO3溶液反应 －OH(酚)或－COOH 能与NaOH 溶液反应 －OH(酚羟基)或－COOH 或－COOR 或－X 能发生银镜反应或能 含醛基(－CHO)、甲酸酯(HCOOR) 能与FeCl3溶液发生显色反应 －OH(酚羟基) 能发生水解反应 －COO(酯基)R 或－X(碳卤键)或－CONH－(酰胺基) 既能发生水解反应又能发生银镜反应(或水解 产物能发生银镜反应) 甲酸酯(HCOOR) 六、限定条件和同分异构体书写技巧 1．确定碎片：明确书写什么物质的同分异构体，该物质的组成情况怎么样？解读限制条件，从性质 联想结构，将物质分裂成一个个碎片，碎片可以是官能团，也可是烃基(尤其是官能团之外的饱和碳原子) 2．组装分子：要关注分子的结构特点，包括几何特征和化学特征 (1)几何特征是指所组装的分子是空间结构还是平面结构，有无对称性 (2)化学特征包括等效氢、核磁共振氢谱 3．含苯环同分异构体数目的确定技巧 (1)若苯环上连有2 个取代基，其结构有邻、间、对3 种。 (2)若苯环上连有3 个相同的取代基，其结构有3 种。 (3)若苯环上连有—X、—X、—Y 3 个取代基，其结构有6 种。 (4)若苯环上连有—X、—Y、—Z 3 个不同的取代基，其结构有10 种。 4．酯( )的同分异构体书写： (1)按—R 中所含碳原子数由少到多，—R′中所含碳原子数由多到少的顺序书写。 (2)用组合法推断 先确定一基团同分异构体的数目，再确定另一基团同分异构体的数目，从而确定两基团组合后同分异 构体数目的方法。如饱和一元酯 ，—R1有m 种结构，—R2有n 种结构，共有m×n 种酯的结构。 实例：分子式为C9H18O2的酯在酸性条件下水解得到的两种有机物的相对分子质量相等，则形成该酯 的酸为C3H7COOH(2 种结构)，醇为C5H11OH(8 种结构)，故该酯的结构共有2×8＝16 种。 5．经典例题分析 结构 要求 COOH CH3 (邻甲基苯甲酸) ①属于芳香化合物 ②能与银氨溶液反应产生光亮的银镜 ③能与NaOH 溶液反应 第一步：确定有机物的类别，找出该有机物常见的类别异构体 (可以结合不饱和度) 技巧：原题有机物属于羧酸类，与羟基醛、酯互为类别异构体 第二步：结合类别异构体和已知限定条件确定基团和官能团 (核心步骤) 与银氨溶液 与NaOH 溶液 备注 注意细 节乃做 羧酸 × √ 题制胜 法宝 羟基醛 √ 苯酚 √ 醇羟基与NaOH 溶液不反应，但酚羟基可以 酯 甲酸酯√ √ 酯与银氨溶液不反应，但甲酸酯可以 综上所述，符合本题条件的有两大类：①羟基醛[(酚)—OH，—CHO]；②甲酸酯(—OOCH) 第三步：按类别去找，方便快捷不出错 ①若为羟基醛[(酚)—OH，—CHO]，则还剩余一个碳原子，分两种情况讨论 若本环有有两个侧链，此时—CH2—只能和醛基一起，有邻、间、对3 种 若本环有有三个侧链，则为—OH，—CHO、—CH3，苯环连接三个不同的取代基总共有10 种 ②若为甲酸酯(—OOCH)：则用—OOCH 取代甲苯上的氢原子，总共4 种；总共17 种 1．(2023•湖南卷) (呋喃)是一种重要的化工原料，其能够发生银镜反应的同分异构体中。除 H2C=C=CH-CHO 外，还有_______种； 【答案】4 【解析】呋喃是一种重要的化工原料，其同分异构体中可以发生银镜反应，说明其同分异构体中含有 醛基，这样的同分异构体共有4 种，分别为：CH3-C≡C-CHO、CH≡C-CH2-CHO、 、 。 2．(2023•全国新课标卷)在B( )的同分异构体中，同时满足下列条件的共有_______种(不考 虑立体异构)； ①含有手性碳；②含有三个甲基；③含有苯环。 其中，核磁共振氢谱显示为6 组峰，且峰面积比为 的同分异构体的结构简式为_______。 【答案】9 【解析】连有4 个不同原子或原子团的碳原子称为手性碳原子。在B 的同分异构体中，含有手性碳、 含有3 个甲基、含有苯环的同分异构体有9 种，分别为： 、 、 、 、 、 、 、 、 ；其中，核磁共振氢谱显示为6 组峰，且 峰面积比为3：3：3：2：2：1 的同分异构体的结构简式为 。 3．(2023•全国乙卷)在D(C13H18O3)的同分异构体中，同时满足下列条件的共有_______种； ①能发生银镜反应；②遇FeCl3溶液显紫色；③含有苯环。 其中，核磁共振氢谱显示为五组峰、且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1 的同分异构体的结构简式为_______。 【答案】13 【解析】能发生银镜反应说明该结构中含有醛基，能遇FeCl3溶液显紫色说明该结构中含有酚羟基， 则满足这三个条件的同分异构体有13 种。此时可能是情况有，固定醛基、酚羟基的位置处在邻位上，变换 甲基的位置，这种情况下有4 种可能；固定醛基、酚羟基的位置处在间位上，变换甲基的位置，这种情况 下有4 种可能；固定醛基、酚羟基的位置处在对位上，变换甲基的位置，这种情况下有2 种可能；将醛基 与亚甲基相连，变换酚羟基的位置，这种情况下有3 种可能，因此满足以上条件的同分异构体有 4+4+2+3=13 种。其中，核磁共振氢谱显示为五组峰，且峰面积比为2：2：2：1：1，说明这总同分异构体 中不能含有甲基且结构为一种对称结构，因此，这种同分异构体的结构简式为： 。 4．(2023•浙江省1 月选考)写出3 种同时符合下列条件的化合物C( )的同分异构体的结 构简式_______。 ①分子中只含一个环，且为六元环；② 谱和 谱检测表明：分子中共有2 种不同化学环境 的氢原子，无氮氮键，有乙酰基( )。 【答案】 【解析】化合物C 的同分异构体①分子中只含一个环，且为六元环；② 谱和IR 谱检测表明： 分子中共有2 种不同化学环境的氢原子，无氮氮键，有乙酰基( )，除乙酰基外只有一种氢，则六 元环上的原子均不与氢相连，该物质具有很高的对称性，符合的结构有 、 、 、 。 5．(2023•浙江省6 月选考)写出同时符合下列条件的化合物D( )的同分异构体的结构简 式___________。 ①分子中含有苯环 ② 谱和 谱检测表明：分子中共有4 种不同化学环境的氢原子，有酰胺基( )。 【答案】 、 、 、 【解析】D 的同分异构体分子中含有苯环，1H-NMR 谱和IR 谱检测表明分子中共有4 种不同化学环境 的氢原子，有酰胺基说明同分异构体分子含有醚键或酚羟基，结合对称性，同分异构体的结构简式为 、 、 、 。 6．(2022·全国甲卷)化合物X 是C( CHO)的同分异构体，可发生银镜反应，与酸性高锰酸钾 反应后可以得到对苯二甲酸，写出X 的结构简式_______。 【答案】 【解析】C 的结构简式为 CHO，分子式为C9H8O，其同分异构体X 可发生银镜反应，说明含有 醛基，又与酸性高锰酸钾反应后可得到对苯二甲酸，则X 的取代基处于苯环的对位，满足条件的X 的结构 简式为： 7．(2022·全国乙卷)在E( )的同分异构体中，同时满足下列条件的总数为_______种 a.含有一个苯环和三个甲基 b.与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳 c.能发生银镜反应，不能发生水解反应 上述同分异构体经银镜反应后酸化，所得产物中，核磁共振氢谱显示有四组氢(氢原子数量比为6： 3：2：1)的结构简式为_______。 【答案】10 、 【解析】E 的结构简式为 ，E 的分子式为C11H12O3，不饱和度为6；E 的同分异构 体与饱和NaHCO3溶液反应产生CO2，结合分子式中O 原子的个数，说明含1 个羧基，能发生银镜反应、 不能发生水解反应说明还含1 个醛基；若3 个甲基在苯环上的位置为 时，羧基、醛基在苯环上有3 种位置；若3 个甲基在苯环上的位置为 时，羧基、醛基在苯环上有6 种位置；若3 个甲基在苯环 上的位置为 时，羧基、醛基在苯环上有1 种位置；故符合题意的同分异构体共有3+6+1=10 种； 上述同分异构体经银镜反应后酸化所得产物中核磁共振氢谱显示有4 组氢且氢原子数量比为6：3：2：1 的 结构简式为 、 。 8．(2022·浙江卷)写出同时符合下列条件的化合物F( )的同分异构体的结构简式_____ __ ①1H－NMR 谱和IR 谱检测表明：分子中共有3 种不同化学环境的氢原子，有N－H 键 ②分子中含一个环，其成环原子数≥4 【答案】 ， ， ， 【解析】化合物F 的同分异构体，则有1 个不饱和度，其有3 种等效氢，含有N—H 键，且分子中含 有含一个环，其成环原子数 ，则这样的结构有 ， ， ， 。 9．(2022·广东卷)化合物VI(C3H6O)有多种同分异构体，其中含 结构的有_______种，核磁共 振氢谱图上只有一组峰的结构简式为_______ 【答案】2 解析：化合物Ⅵ的分子式为C3H6O，其同分异构体中含有 ，则符合条件的同分异构体有 和 ，共2 种，其中核磁共振氢谱中只有一组峰的结构简式为 10．(2022·湖南卷) 是一种重要的化工原料，其同分异构体中能够发生银镜反应的有___ ____种(考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱有3 组峰，且峰面积之比为 的结构简式为_______。 【答案】5 【解析】 的同分异构体能发生银镜反应，说明该物质含有醛基，根据分子式C4H6O 可得 知，该物质还含有碳碳双键或者三元环，还要分析顺反异构，则符合条件的同分异构体有5 种，它们分别 是CH2=CHCH2CHO、 (与后者互为顺反异构体)、 (与前者互为顺反异构 体)、 和 ，其中核磁共振氢谱有3 组峰，且峰面积之比为4：1：1 的结构简式是 。 11．(2022·山东卷)H( )的同分异构体中，仅含有－OCH2CH3、－NH2和苯环结构 的有____种。 【答案】6 【解析】H 的同分异构体仅含有—OCH2CH3和—NH2可知，同分异构体的结构可以视作 、hu 、 分子中苯环上的氢原子被—NH2取代所得结 构，所得结构分别有1、3、2，共有6 种 12．(2022·湖北卷)(5)若只考虑氟的位置异构，则化合物F( )的同分异构体有_ _____种。 【答案】5 【解析】只考虑氟的位置异构， F 中氟原子没取代之前只有6 种类型氢原子，如图： ，取代后有6 种氟代物，除去F 本身，应为5 种同分异构体，故F 有5 种同分异构体。 13．(2022·海南卷)X 是F( COCH2CH3 OH COOH )的分异构体，符合下列条件。X 可能的结构简式为_______ (任马一种) ①含有酯基 ②含有苯环 ③核磁共振氢谱有两组峰 【答案】 或 【解析】F 的分子式为C10H10O4，X 是F 的同分异构体，X 含有苯环和酯基，其核磁共振氢谱有两组峰， 说明X 只有2 种不同环境的H 原子，则满足条件的X 的结构简式为： 或 。 1． 1．(2024·广东省深圳市罗湖区高三期末节选)(4)化合物Ⅶ( ) 的芳香族同分异构体中符合下 列条件的有 种(不含立体异构)。 ①最多能与相同物质的量的NaOH 反应 ②1mol 该有机物能与2mol 金属Na 反应 【答案】16 【解析】(4)化合物Ⅶ的芳香族同分异构体中符合下列条件：①最多能与相同物质的量的NaOH 反应； ②1mol 该有机物能与2mol 金属Na 反应，说明含有1 个酚羟基和1 个醇羟基；如果取代基为酚-OH、- CH2CH2OH，两个取代基有邻位、间位、对位3 种位置异构；如果取代基为酚-OH、-CH(OH)CH2，两个取 代基有邻位、间位、对位3 种位置异构；如果取代基为酚-OH、-CH2、-CH2OH，有10 种位置异构，所以 符合条件的同分异构体有16 种。 2．(2024·陕西宝鸡市高考模拟监测节选)(5)芳香化合物N 为I( )的同分异构体，写出满足 下列条件N 的结构简式 。 ①能与FeCl3溶液发生显色反应； ②1molN 最多消耗2molNaOH； ③磁共振氢谱中有4 组峰，其峰面积之比为3：2：2：1； 【答案】(5) 【解析】 (5)I 含有7 个碳、3 个氧，不饱和度为4；芳香化合物N 为I 的同分异构体，满足下列条件： ①能与FeCl3溶液发生显色反应，则含有酚羟基；②1molN 最多消耗 ，则含有2 个酚羟基； ③ 核磁共振氢谱中有4 组峰，其峰面积之比为 ，则含有1 个甲基且结构对称性较好；其结构可以为： 。 3．(2024·吉林省吉林市高三第二次模拟节选)(5)化合物A( )的同分异构体满足以下条件 的有 种(不考虑立体异构)； i．含苯环 ii．含硝基，且硝基与碳原子相连。 【答案】(5)20 【解析】(5)A 的结构简式为 ，A 的同分异构体满足以下条件：i．含苯环，ii．含硝基， 且硝基与碳原子相连，按照由整到散的思路，如果只有1 个取代基，结构有 、 ，如果有两个取代基，结构有： (共3 种位置)、 (共3 种位置)、 (共3 种位置)，如果有3 个取代基，结构有 (共10 种位置，除掉其本身 还有9 种)，故满足条件的A 的同分异构体共有20 种。 4．(2024·江苏省南京市、盐城市高三第一次模拟考试节选)(4)C( )的一种 同分异构体同时满足下列条件，该同分异构体的结构简式为 。 ①分子中含有两个苯环和一个硝基； ②分子中不同化学环境的氢原子个数比是 。 【答案】(4) 或 【解析】(4)C 的一种同分异构体同时满足下列条件：分子中含有两个苯环和一个硝基，且分子中不同 化学环境的氢原子个数比是1：2：2：1，C 中含有12 个氢原子，则不同化