化学反应原理 题型二 反应速率及速率常数的计算(解析版)Word（47页）

题型二 反应速率及速率常数的计算 最基本的方法模式是“平衡三段式法”。具体步骤是在化学方程式下写出有关物质起始时的物质的量、 发生转化的物质的量、平衡时的物质的量(也可以是物质的量浓度或同温同压下气体的体积)，再根据题意 列式求解。 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g) n(起始)/mol a b 0 0 n(转化)/mol mx nx px qx n(平衡)/mol a－mx b－nx px qx 起始、转化、平衡是化学平衡计算的“三步曲”。 一、有关化学反应速率计算公式的理解 对于反应mA(g)＋nB(g)===cC(g)＋dD(g) 化学反应速率为高考的重点考查内容，分定性和定量两个方面。定性方面为化学反应速率概 念的分析及外界条件改变对化学反应速率结果的判断；定量方面为有关反应速率的计算和比较； 近年高考中，化学常涉及化学反应速率常数相关试题。速率常数虽然在高中教材中未曾提及，但 近几年高考中，对速率常数和速率方程的考查成为新宠，此类试题主要考查考生知识获取能力、 “变化观念与平衡思想”和“证据推理与模型认知”的化学学科核心素养，要求考生有较强的信 息整理能力，认识到化学反应速率是可以调控的，能够多角度、动态地分析化学变化，通过数据 分析推理，建立认知模型，并运用认知模型解释变化的规律。 (1)计算公式：v(A)＝ Δc( A) Δt = Δn( A) V⋅Δt (2)同一反应用不同的物质表示反应速率时，数值可能不同，但意义相同。不同物质表示的反应速率， 存在如下关系：v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶c∶d (3)注意事项 ①浓度变化只适用于气体和溶液中的溶质，不适用于固体和纯液体 ②化学反应速率是某段时间内的平均反应速率，而不是瞬时速率，且计算时取正值 二、转化率及其计算 1．明确三个量——起始量、变化量、平衡量 N2 ＋ 3H2 2NH3 起始量 1 3 0 变化量 a b c 平衡量 1－a 3－b c ①反应物的平衡量＝起始量－转化量。 ②生成物的平衡量＝起始量＋转化量。 ③各物质变化浓度之比等于它们在化学方程式中化学计量数之比。变化浓度是联系化学方程式、平衡 浓度、起始浓度、转化率、化学反应速率的桥梁。因此抓住变化浓度是解题的关键。 2．掌握四个公式 (1)反应物的转化率＝×100%＝×100%。 (2)生成物的产率：实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲，转化率越大，原料利用率越 高，产率越大。产率＝×100%。 (3)平衡时混合物组分的百分含量＝×100%。 (4)某组分的体积分数＝×100%。 3．答题模板 反应：mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，令A、B 起始物质的量分别为a mol、b mol，达到平衡后， A 的转化量为mx mol，容器容积为V L，则有以下关系： mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g) 起始/mol a b 0 0 转化/mol mx nx px qx 平衡/mol a－mx b－nx px qx 对于反应物：n(平)＝n(始)－n(转) 对于生成物：n(平)＝n(始)＋n(转) 则有：①K＝ ②c 平(A)＝ mol·L－1 ③α(A)平＝×100%，α(A)∶α(B)＝∶＝ ④φ(A)＝×100% ⑤＝ ⑥混＝ g·L－1[其中M(A)、M(B)分别为A、B 的摩尔质量] ⑦平衡时体系的平均摩尔质量： ＝ g·mol－1 三、化学反应速率常数及应用 1．速率常数含义：反应速率常数(k)是指在给定温度下，反应物浓度皆为1 mol·L－1时的反应速率。在 相同的浓度条件下，可用反应速率常数大小来比较化学反应的反应速率 2．速率常数的影响因素：与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，但温度对 化学反应速率的影响是显著的，速率常数是温度的函数，同一反应，温度不同，速率常数将有不同的值， 一般温度越高，反应速率常数越大。通常反应速率常数越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率常 数 3．速率方程 (1)定义：一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比 (2)表达式：对于反应：aA(g)＋bB(g) gG(g)＋hH(g)，则v 正＝k 正·ca(A)·cb(B)(其中k 正为正反应的 反应速率常数)，v 逆＝k 逆·cg(G)·ch(H)(其中k 逆为逆反应的反应速率常数) 如：反应：2NO2(g) 2NO(g)＋O2(g)，v 正＝k 正·c2(NO2)，v 逆＝k 逆·c2(NO)·c(O2)。 4．速率常数与化学平衡常数之间的关系 (1)K 与k 正、k 逆的关系 对于反应：aA(g)＋bB(g) pC(g)＋qD(g)， 则：v 正＝k 正·ca(A)·cb(B) (k 正为正反应速率常数) v 逆＝k 逆·cp(C)·cq(D) (k 逆为逆反应速率常数) 反应达到平衡时v 正＝v 逆，此时：k 正·ca(A)·cb(B)=k 逆·cp(C)·cq(D)⇒ k 正 k 逆 =c p(C )⋅cq( D) ca( A)⋅cb(B) =K ，即： K= k 正 k 逆 (2)Kp与k 正、k 逆的关系 以2NO N2O4为例，v 正＝k 正·p2(NO2)，v 逆＝k 逆·p(N2O4) 反应达到平衡时v 正＝v 逆，此时：k 正·p2(NO2)＝k 逆·p(N2O4)⇒＝＝Kp，即：Kp＝ 5．速率常数与反应级数 一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。 对于基元反应aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)，其速率方程可表示为v＝k·ca(A)·cb(B)，a、b 称为反应 的分级数，分别表示物质A 和B 的浓度 对反应速率的影响程度。分级数之和(a+b)则称为反应的总级数，简称反应级数。 反应级数可由实验数据计算得到，可以是正数、负数或零、也可以是分数(反应级数为负数的反应及其 罕见)，若反应级数为零，则反应物的浓度不影响反应速率。 1．(2023•山东卷，20 节选)一定条件下，水气变换反应CO+H2O CO2+H2的中间产物是 HCOOH。为探究该反应过程，研究 水溶液在密封石英管中的分子反应： Ⅰ．HCOOH CO+H2O(快) Ⅱ．HCOOH CO2+H2(慢) (2)反应Ⅰ正反应速率方程为： ，k 为反应速率常数。T1温度下，HCOOH 电离 平衡常数为Ka，当HCOOH 平衡浓度为x mol·L-1时，H+浓度为_____ mol·L-1，此时反应Ⅰ应速率 _____ mol·L-1·h -1 (用含Ka、x 和k 的代数式表示)。 【答案】(2) 【解析】(2)T1温度时，HCOOH 建立电离平衡： ，c(HCOO－)＝c(H＋)，故c(H＋)＝ ， 。 2．(2023•全国甲卷，28 节选)(2)电喷雾电离等方法得到的M+(Fe+、C o+、Ni+等)与O3反应可得MO+。 MO+与CH4反应能高选择性地生成甲醇。分别在300K 和310K 下(其他反应条件相同)进行反应MO++CH4= M++CH3OH，结果如下图所示。图中300K 的曲线是_______(填“a”或“b”。 300K、60s 时MO+的转化率为 _______(列出算式)。 【答案】(2) b 【解析】(2)根据图示信息可知，纵坐标表示-lg( )，即与MO+的微粒分布系数成反比， 与M+的微粒分布系数成正比。则同一时间内，b 曲线生成M+的物质的量浓度比a 曲线的小，证明化学反应 速率慢，又因同一条件下降低温度化学反应速率减慢，所以曲线b 表示的是300 K 条件下的反应；根据上 述分析结合图像可知，300K、60s 时-lg( )=0.1，则 =10-0.1，利用数学关系式 可求出 ，根据反应MO++CH4= M++CH3OH 可知，生成的M+即为转化的MO+，则 MO+的转化率为 。 3．(2023•广东卷，19 节选)(4)R 的衍生物L 可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M 表示)与L 存在 平衡： M+L ML K1 ML+L ML2 K2 研究组用吸收光谱法研究了上述反应中M 与L 反应体系。当c0(L)=1.0×10-5mol·L-1时，测得平衡时各 物种c 平/ c0(L)随c0(M)/ c0(L)的变化曲线如图。c0(M)/ c0(L)=0.51 时，计算M 的平衡转化率 (写出计算 过程，结果保留两位有效数字)。 【答案】(4)98% 【解析】4) ； ，由L 守 恒可知 ，则 ；则M 的转化率为 。 4．(2022·全国乙卷)油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有的硫化氢，需要回收处理并加 以利用。 H2S 热分解反应：2H2S(g)===S2(g)＋2H2 ΔH4＝170kJ·mol－1 在1373K、100kPa 反应条件下，对于n(H2S)：n(Ar)分别为4：1、1：1、1：4、1：9、1：19 的H2S－ Ar 混合气，热分解反应过程中H2S 转化率随时间的变化如下图所示。 (1)n(H2S)：n(Ar)越小，H2S 平衡转化率________，理由是_____________________________________。 (2)n(H2S)：n(Ar)＝1：9 对应图中曲线________，计算其在0~0.1s 之间，H2S 分压的平均变化率为____ _kPa·s－1。 【答案】(1)越高 n(H2S)：n(Ar)越小，H2S 的分压越小，平衡向正反应方向进行，H2S 平衡转化率越 高 (2)d 24.9 【解析】(1)由于正反应是体积增大的可逆反应，n(H2S)：n(Ar)越小，H2S 的分压越小，相当于降低压 强，平衡向正反应方向移动，因此H2S 平衡转化率越高；(2)n(H2S)：n(Ar)越小，H2S 平衡转化率越高，所 以n(H2S)：n(Ar)＝1：9 对应的曲线是d；根据图像可知n(H2S)：n(Ar)＝1：9 反应进行到0.1s 时H2S 转化率 为0.24。假设在该条件下，硫化氢和氩的起始投料的物质的量分别为1mol 和9mol，则根据三段式可知 此时H2S 的压强为 ≈7.51kPa，H2S 的起始压强为10kPa，所以H2S 分 压的平均变化率为 ＝24.9kPa·s－1。 5．(2022·海南卷)某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环，其中涉及反应：CO2(g)＋4H2(g) 催化剂 CH4(g)＋2H2O(g) (1)某研究小组模拟该反应，温度t 下，向容积为10L 的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2和0.1 mol H2，反应平衡后测得容器中n(CH4)＝0.05 mol。则CO2的转化率为_______。 (2)在相同条件下，CO2(g)与H2(g)还会发生不利于氧循环的副反应 CO2(g)＋3H2(g) 催化剂 CH3OH(g)＋H2O(g)，在反应器中按n(CO2)：n(H2)＝1：4 通入反应物，在不 同温度、不同催化剂条件下，反应进行到2min 时，测得反应器中CH3OH、CH4浓度(μmol·L－1)如下表所 示 催化剂 t＝350℃ t＝400℃ c(CH3OH) c(CH4) c(CH3OH) c(CH4) 催化剂I 10.8 12722 345.2 42780 催化剂II 9.2 10775 34 38932 在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应，0~2min 生成CH3OH 的平均反应速率为_______μmol·L－ 1·min－1；若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件，原因是_______________ _____________。 【答案】(1)50%或0.5 (2)5.4 相同催化剂，400℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低，甲烷与甲醇比例高 【解析】(1)温度t 下，向容积为10L 的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2和0.1 mol H2，反应平衡后 测得容器中n(CH4)＝0.05 mol，则CO2的转化率为 (3)在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应，由表中信息可知，0~2minCH3OH 的浓度由0 增加到10.8 μmol·L－1，因此，0~2min 生成CH3OH 的平均反应速率为 ；由表中信 息可知，在选择使用催化剂Ⅰ和350℃条件下反应， 0~2minCH3OH 的浓度由０增加到10.8 μmol·L－1， c(CH4)：c(CH3OH)＝12722：10.8≈1178；在选择使用催化剂Ⅱ和350℃的反应条件下，0~2minCH3OH 的浓 度由０增加到9.2 μmol·L－1，c(CH4)：c(CH3OH)＝10775：9.2≈1171；在选择使用催化剂Ⅰ和400℃条件下 反应， 0~2minCH3OH 的浓度由０增加到345.2μmol·L－1，c(CH4)：c(CH3OH)＝42780：345.2≈124；在选择 使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件下，0~2minCH3OH 的浓度由０增加到34μmol·L－1，c(CH4)：c(CH3OH)＝ 38932：34 1145。因此，若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400℃的反应条件的原因是： 相同催化剂，400℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低，甲烷与甲醇比例高。 6．(2022·河北卷)工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气，体系中发生如下反应 Ⅰ．CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g) Ⅱ．CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) (1)下列操作中，能提高CH4(g)平衡转化率的是_______ 。 A．增加CH4(g)用量 B．恒温恒压下通入惰性气体 C．移除CO(g) D．加入催化剂 (2)恒温恒压条件下，1mol CH4(g)和1mol H2O(g)反应达平衡时，CH4(g)的转化率为α，CO2(g)的物质的 量为b mol，则反应Ⅰ的平衡常数Kx＝_______ (写出含有a、b 的计算式；对于反应mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)， ，x 为物质的量分数)。其他条件不变，H2O(g)起始量增加到5 mol，达 平衡时，α＝0.90，b＝0.65，平衡体系中H2(g)的物质的量分数为_______(结果保留两位有效数字)。 【答案】(1)BC (2) 0.43 【解析】(1)A．增加CH4 (g)用量可以提高H2O(g)的转化率，但是CH4(g)平衡转化率减小，A 不符合题 意；B．恒温恒压下通入惰性气体，相当于减小体系压强，反应混合物中各组分的浓度减小，反应Ⅰ的化 学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，B 符合题意；C．移除CO(g)，减小了反应混合物中CO(g)的 浓度，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，C 符合题意；D．加入催化剂不能改变平 衡状态，故不能提高CH4(g)平衡转化率，D 不符合题意；综上所述，上述操作中，能提高CH4(g)平衡转化 率的是BC；(2)恒温恒压条件下，1 mol CH4 (g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时，CH4 (g)的转化率为α，CO2 (g)的物质的量为b mol，则转化的CH4 (g)为α mol，剩余的CH4 (g)为(1-α )mol，根据C 元素守恒可知， CO(g)的物质的量为(α-b)mol，根据H 和O 守恒可知，H2O(g)的物质的量为(1-α-b )mol，H2(g)的物质的量为 (3α+b )mol，则反应混合物的总物质的量为(2α+2 )mol，平衡混合物中，CH4(g)、H2O(g)、 CO(g) 、H2(g)的 物质的量分数分别为 、 、 、 ，因此，反应I 的平衡常数Kx= ；其他条件不变，H2O(g)起始量增加到5mol，达平衡时， a =0.90，b =0.65，则平衡时，CH4 (g)为0.1mol，根据C 元素守恒可知，CO(g)的物质的量为0.25mol，，根 据H 和O 守恒可知，H2O(g)的物质的量为(5-0.90-0.65 )mol=3.45mol，H2(g)的物质的量为 (3α+b )mol=3.35mol，平衡混合物的总物质的量为(2α+6 )mol=7.8mol，平衡体系中H2(g)的物质的量分数为 ； 7．(2021·全国甲卷)二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。二氧化碳加氢制甲醇 的总反应可表示为：CO2＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＝－49 kJ·mol－1 合成总反应在起始物＝3 时，在不同条件下达到平衡，设体系中甲醇的物质的量分数为x(CH3OH)，在 t＝250 ℃下的x(CH3OH)～p、在p＝5×105 Pa 下的x(CH3OH)～t 如图所示。 (1)用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝________________； (2)当x(CH3OH)＝0.10 时，CO2的平衡转化率α＝________，反应条件可能为_____________或_______ _______。 【答案】(1) (2)33.3% 5×105 Pa，210 ℃ 9×105 Pa，250 ℃ 【解析】(1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应为CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)，用各物质的 平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝。 (2)设起始n(CO2)＝1 mol，n(H2)＝3 mol，则 3H2(g)＋CO2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) 起始/mol 3 1 0 0 转化/mol 3x x x x 平衡/mol 3－3x 1－x x x 当平衡时，若x(CH3OH)＝0.10，＝0.10，解得x＝，平衡时CO2的转化率α＝×100%≈33.3%；由图可知， 满足平衡时x(CH3OH)＝0.10 的条件有：5×105 Pa，210 ℃或9×105 Pa，250 ℃。 8．(2021·湖南卷)某兴趣小组对该反应进行了实验探究。在一定温度和催化剂的条件下，将0.1 mol NH3通入3 L 的密闭容器中进行反应(此时容器内总压为200 kPa)，各物质的分压随时间的变化曲线如图所 示。 (1)若保持容器容积不变，t1时反应达到平衡，用H2的浓度变化表示0～t1时间内的反应速率v(H2)＝ ________mol·L－1·min－1(用含t1的代数式表示) (2)在该